一、实验目的

(1)　掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。

（2）　用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。

（3）　掌握溶解热测定仪器的使用。

二、实验原理

物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热，可分为积分溶解热和微分溶解热两种。积分溶解热是指定温定压下把1mol物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应。由于在溶解过程中溶液浓度不断改变，因此又称为变浓溶解热，以ΔsolH表示。微分溶解热是指在定温定压下把1mol物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应。在溶解过程中浓度可视为不变，因此又称为定浓溶解热，以ΔsolHnT，p，n0表示，即定温、定压、定溶剂状态下，由微小的溶质增量所引起的热量变化。

稀释热是指将溶剂添加到溶液中，使溶液稀释过程中的热效应，又称为冲淡热。它也有积分（或变浓）稀释热和微分（或定浓）稀释热两种。积分稀释热是指在定温定压下把原为含1mol溶质和n01mol溶剂的溶液冲淡到含有n02mol溶剂时的热效应，它为两浓度的积分溶解热之差。微分冲淡热是指将1mol溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以ΔsolHn0T，p，n表示，即定温、定压、定溶质状态下，由微小溶剂增量所引起的热量变化。

图２１９ΔsolH~n0曲线

积分溶解热的大小与浓度有关，但不具有线性关系。通过实验测定，可绘制出一条积分溶解热ΔsolH与相对于1mol溶质的溶剂量n0之间的关系曲线，如图２１９所示，其他三种热效应由ΔsolH～n0曲线求得。

设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为Hm1和Hm2，溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为Hm1和Hm2，对于由　n1mol　溶剂和n2mol溶质所组成的体系，在溶剂和溶质未混合前，体系总焓为：

H=n1Hm1+n2Hm2（1）

将溶剂和溶质混合后，体系的总焓为：

H′=n1H1+n2H2（2）

因此，溶解过程的热效应为：

ΔH=H′-H=n1(H1-Hm1)+n2(H2-Hm2)

=n1ΔH1+n2ΔH2（3）

在无限量溶液中加入1mol溶质，（3）式中的第一项可认为不变，在此条件下所产生的热效应为（3）式第二项中的ΔH2，即微分溶解热。同理，在无限量溶液中加入1mol溶剂，所产生的热效应为（3）式中第一项中的ΔH1，即微分稀释热。

根据积分溶解热的定义，有：

ΔsolH=ΔHn2（4）

将（3）式代入，可得：

ΔsolH=n1n2ΔH1+ΔH2=n01ΔH1+ΔH2（5）

此式表明，在ΔsolH～n0曲线上，对一个指定的n01，其微分稀释热为曲线在该点的切线斜率，即图２１９中的AD/CD；n01处的微分溶解热为该切线在纵坐标上的截距，即图２１９中的OC。

在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂，使溶剂量由n01mol增加到n02mol，所产生的积分稀释热即为ΔsolH～n0曲线上n01和n02两点处ΔsolH的差值。

本实验测定硝酸钾在水中溶解热。由于该溶解过程是吸热过程，故可采用电热补偿法进行测定。实验时先测定体系的起始温度，当溶解过程进行后温度下降，采用电加热法使体系温度回到起始温度，根据所消耗的电能可求出溶解过程的热效应。

Q=I2Rt=IVt（6）

式中：I为在加热器电阻丝中流过的电流，A；V为电阻丝两端所加的电压，V；t为通电时间，s。

三、仪器与试剂

1．　仪器

SWCRJ溶解热测量装置，WLS2数字恒流电源，SWCIID精密数字温度温差仪，电子分析天平，电子台秤，称量瓶，保干器，毛刷。

2．　试剂

硝酸钾（固体，已经磨细并烘干）。

四、实验步骤

1．　称样

取8个称量瓶，在台秤上先称空瓶，再依次加入约2.5g、1.5g、2.5g、3.0g、3.5g、4.0g、4.0g和4.5g硝酸钾（亦可先去皮后直接称取样品）。粗称后至分析天平上准确称量，称完后置于保干器中。

在杜瓦瓶中称取216.2g蒸馏水。

图2２０溶解热测定装置示意图

2．　连接装置

如图２２０所示，连接各电源线，打开温差仪，记下当前室温。

将杜瓦瓶置于测量装置中，插入测温探头，打开搅拌器，注意防止搅拌子与测温探头相碰，以免影响搅拌。

将加热器与恒流电源相连，打开恒流电源，调节电流使加热功率约为2.5W，记下电压、电流值。同时观察温差仪测温值，当超过室温约0.5℃时按下温差仪上的“采零”按钮和“锁定”按钮，并同时按下“计时”按钮开始计时。

3．　测量

将第一份样品从杜瓦瓶盖上的加料口倒入杜瓦瓶中，倒在外面的用毛刷刷进杜瓦瓶。此时，温差仪上显示的温差为负值。监视温差仪，当数据过零时记下时间读数。接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中，同样再到温差过零时读取时间值。如此反复，直到所有样品全部测定完。

4．　称空瓶质量

在分析天平上称取８个空称量瓶的质量，根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。

实验结束后，打开杜瓦瓶盖，检查硝酸钾是否完全溶解。如未完全溶解，则要重做实验。

倒去杜瓦瓶中的溶液（注意别丢了搅拌子），洗净烘干，用蒸馏水洗涤加热器和测温探头。关闭仪器电源，整理实验桌面，罩上仪器罩。

五、注意事项

（1）　本实验应确保样品充分溶解，因此实验前应加以研磨，实验时应注意保持合适的搅拌速度。加入样品时不宜过快，以免使转子陷住而不能正确搅拌，但样品加入速度也不能太慢，否则一方面会造成体系与环境有过多的热量交换，另一方面可能会因为加热速度较快而无法读到温差过零点的时刻。

（2）　实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有测量步骤做完，测量过程中不能关闭温差仪的电源，以免温差零点变动及计时错误。如采用温差仪上的计时器计时，应注意及时记录100s的转换次数，如采用秒表计时，则在测量过程中秒表应一直处于计时状态，不能中途将秒表卡停。

（3）　实验过程中各称量瓶应在保干器中按顺序放置，在测量前后称量瓶编号不能搞乱，否则实验结果会出现错误。

六、数据记录与处理

本实验记录的数据包括水的质量、８份样品的质量、恒流源的电流电压，以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。

将数据输入计算机，计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入硝酸钾的物质的量。根据电流、电压和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q，用以下计算式计算各点的ΔsolH和n0：

ΔsolH=QnKNO3（7）

n0=nH2OnKNO3（8）

数据记录与处理示例

用数据处理软件绘制ΔsolH～n0关系曲线，并对曲线进行拟合得曲线方程。将n0为80、100、200、300、400代入曲线方程，求出溶液在这几点处的积分溶解热。

将所得曲线方程对n0求导，将上述几个n0值代入所得的导函数，求出ΔsolH～n0关系曲线在这几点上的切线斜率，即为溶液n0在这几点处的微分稀释热。

利用一元函数的点斜式公式求截距，可得溶液在这几点处的微分溶解热。

最后，计算溶液n0为80→100、100→200、200→300、300→400时的积分稀释热。

七、思考题

(1）　本实验温差零点为何设置在室温以上约0.5℃？

（2）　为什么本实验一旦开始测量，中途就不能停顿？为什么实验中秒表不能被卡停？

（3）　如果采用手绘的方法处理实验数据，应如何确定积分溶解热、微分稀释热、微分溶解热和积分稀释热？